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▲第一作家：张志琦，陈玉刚，周丽旗；通信作家：胡征，吴强，王鹏；
9999adc通信单元：南京大学；
论文DOI：10.1038/s41467-019-09596-x
https://mp.weixin.qq.com/s/ue3p5cUDVYezpP4Zak8ODg
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以氮掺杂碳纳米笼（hNCNC）作载体，诈欺笼壁上丰富的微孔（~0.6 nm）易于拿获金属配位阴离子、掺杂氮原子利于锚定金属原子的协同作用，通过最通俗的浸渍-烘干（70 ℃）经由，制得了M1/hNCNC（M=Pt、Pd、Au、Ir 等）单元点贵金属催化剂。Pt1/hNCNC 催化剂的 Pt 载量可高达 5.68 wt %，在酸性介质中推崇出极低的析氢过电位、超高的质料活性和优异的矫健性。通过表面和实验讨论揭示了 Pt 单元点催化剂的变成机制过甚优异矫健性的根源。
配景先容
单元点催化剂（文件中也通常称为单原子催化剂）是负载型催化剂的极限，具有最大的原子诈欺率、私有的催化性能、均一的配位环境等秉性，自 2011 年张涛院士等在 Nature Chemistry 的关连报谈以来成为科学讨论的前沿热门【1】。金属单原子名义能高，容易团员，其制备经由频繁较为复杂，因此，方便地构建矫健性高的单元点催化剂关于开展关连基础或应用讨论兴味紧要。
讨论起点
微孔拿获与氮杂原子锚定协同增强了载体与响应先行者物及单元点居品的互相作用，因而通过最通俗的浸渍-烘干（70 ℃）经由即可制得 M1/hNCNC（M=Pt、Pd、Au、Ir 等）单元点贵金属催化剂。本文亮点是咱们发明的制备单元点催化剂的才略方便、普适、直不雅，关于开展关连基础讨论及走向应用兴味紧要【2】。
尽料理备才略十分方便，但此制备才略的发展历程却历时十年多余。
十年前咱们讨论发现，以氮掺杂的碳纳米管作载体，不需对其名义进行任何预惩办，经受微波扶植乙二醇收复法即可方便地将 Pt 等纳米粒子高漫衍在其名义，构建负载型催化剂，且推崇出优异的燃料电板电催化性能【3】。这种情况与文件中以碳纳米管作载体时需先经复杂预惩办引入名义官能团能力高漫衍负载催化活性物种的情形很不一样。由于以氮掺杂碳纳米管作载体构建高漫衍催化剂的才略通俗、性能优异，得到了学术界的温暖，Chemistry World 以 “Modified nanotubes catalyse fuel cell” 为题对咱们的职责进行了专题报谈【4】，这对咱们是一个饱读励，同期也促使咱们进一步念念考这种方便负载的原因。一个很容易猜度的身分等于氮比碳多了一个电子，氮上的孤对电子约略与过渡金属原子/离子配位、锚定，再以这种位点为成核点滋长，从而已矣高漫衍。但究竟是不是这样回事？有莫得见解实验上给以证据？
咱们安排讨论生进行了尝试，在氮掺杂碳纳米管的酒精漫衍液中加入含 Pt 金属离子溶液，诈欺紫外可见继承光谱、傅立叶变换红外光谱等技能，试图在分子端倪上揭示 Pt 离子与氮的配位作用。但由于经受的检测期间机灵度有限，而十年前球差电镜、同步发射源X射线精粹继承谱等肥大上的表征均属于十分荒废的稀缺资源，咱们莫得得到有价值信息。退而求其次，咱们开展了 DFT 表面狡计讨论，系统讨论了 12 种不同金属原子在氮掺杂碳纳米管上的吸附构型及吸附能【5】，即从表面上构建了单元点催化剂，从表面上交融了氮的存在易于已矣高漫衍的原因。随后咱们在以氮掺杂碳材料为载体方便地构建不同的高漫衍催化剂及关连催化性能讨论方面开展了一系列职责【6-9】。
在开展以氮掺杂碳纳米管构建负载型催化剂讨论的同期，咱们在新式碳材料的讨论方面获得遑急进展，发展了具有自主学问产权的期间路子，修复出具有新颖介不雅结构、高比名义积、微孔-中孔-大孔共存、便于掺杂调变的碳基纳米笼新材料。这种新材料展现出一系列十分优异的动力回荡及储存性能【10】。
有两个身分诱发了本论文的讨论。其一，十年后的今天，球差电镜、同步发射表征已非远在天边；其二，咱们的碳纳米笼 (hCNC) 可方便地掺杂氮，壳层上又有丰富的连通笼表里的 ~0.6 nm 的通谈。直观告诉咱们，微孔拿获与氮杂原子锚定的协同可望增强载体与响应先行者物及单元点居品的互相作用，从而易于得到单元点催化剂。实验服从令东谈主十分安稳！本项讨论中，咱们以氮掺杂碳纳米笼 (hNCNC) 作载体，诈欺笼壁上丰富的微孔 (~0.6 nm) 易于拿获金属配位阴离子、掺杂氮原子利于锚定金属原子的协同作用，通过最通俗的浸渍-烘干(70 °C)经由，制得了 M1/hNCNC (M = Pt、Pd、Au、Ir 等)单元点贵金属催化剂。不错说这个职责了却了咱们十多年来的心愿，也让咱们对以氮掺杂碳材料为载体构建负载型催化剂的全景——从单元点催化剂到高漫衍纳米晶催化剂——有了比较好意思满而潜入的意识。
图文剖释
经受最通俗的浸渍-烘干（70 ℃）经由，以氮掺杂碳纳米笼（hNCNC）和碳纳米笼（hCNC）为载体吸附 Pt 物种，永别制备得到 Pt/hNCNC 和 Pt/hCNC 催化剂（Fig. 1）。Pt/hNCNC 催化剂中，Pt 呈单原子漫衍景象品色堂永远的免费论坛，为单元点催化剂，记号为 Pt1/hNCNC 催化剂。比拟之下，Pt/hCNC 催化剂中，由于短缺了氮的锚定作用，除了单元点的 Pt 原子外还出现极少团员。
▲Fig. 1 Morphological and structural characterizations of Pt1/hNCNC and Pt/hCNC. a， b HAADF-STEM images of Pt1/hNCNC and Pt/hCNC， respectively. The circles in b mark the slight aggregation of Pt atoms. c Normalized XANES spectra at the Pt L3 edge. Inset is the local enlargement. d k3-weighted Rspace Fourier transformed spectra from EXAFS. e XPS spectra for Pt 4f. f XPS spectra for N 1s. In (c， d， and f)， the corresponding data for Pt-NPs/hNCNC， Pt foil and hNCNC are presented for comparison.
经受 DFT 才略对 hNCNC 和 hCNC 上的 Pt 单原子的变成经由进行了表面模拟。服从标明，微孔易于拿获 [PtCl6]2- 阴离子(Fig. 2)
▲Fig. 2 Six typical configurations of [PtCl6]2- on different supports and corresponding calculated free energies. 1 Graphene sheet. 2 Graphitic mono-layer with a micropore of 0.6 nm. 3 Graphitic mono-layer with the micropore decorated by two py-N atoms. 4 Graphitic bi-layer with a micropore of 0.6 nm. 5 Graphitic bi-layer with the micropore decorated by one py-N atom. 6 Graphitic bi-layer with the micropore decorated by two py-N atoms.
Pt1/hNCNC 单元点催化剂展示出优异的氢析出催化活性，具有创记录的超低过电位（15 mV@10 mA cm-2）、Tafel 斜率（24 mV dec-1），在过电位 20 mV 时质料活性是交易 Pt/C 催化剂的 18.5 倍（Fig. 3）
▲Fig. 3 HER performance of Pt1/hNCNC in 0.5 mol L−1 H2SO4 solution at a scan rate of 5mV s−1 afteriR-compensation. a Polarization curves. b Tafel plots. c Overpotentials at 10mA cm−2 and mass activities at 20 mV (vs. RHE) of the series of catalysts. The data for Pt/hCNC and commercial Pt/C (20 wt% Pt) are presented for comparison.
Pt1/hNCNC 单元点催化剂具有绝顶优异的氢析出矫健性（Fig. 4）。当电流密度为 50 mA cm-2 时，Pt1/hNCNC 对应的过电位永别为 29.5、30.9 和 31.7 mV，活性唯独眇小衰减。对比之下，Pt/hCNC 的对应过电位永别为 31.0、39.5 和 47.4 mV，展现出权贵的过电位加多。交易 Pt/C 的过电位也出现昭着加多，从 41.4 mV 永别飞腾到 48.7 和 56.8 mV。在对应的 HAADF-STEM 相片中，可看到 Pt1/hNCNC 中绝大部分 Pt 原子仍以孤单的单原子景象高漫衍于 hNCNC 载体上，而 Pt/hCNC 中出现了 Pt 纳米粒子，单原子 Pt 的数目权贵减少。
咱们还进一步深入讨论了 Pt1/hNCNC 单元点催化剂高矫健性的原因：Pt 单元点催化剂析氢经由中存在两个竞争经由，即 Pt 对碳基载体的加氢和氢析出，对载体加氢会碎裂 Pt 与碳基载体间的锚定作用，导致 Pt 原子更易扩散而团员成纳米团簇或颗粒。DFT 狡计标明，氮掺杂可昭着窜改这两个竞争响应的目田能变化，使得氢析出的响应旅途在热力学上愈加有益，由此带来了 Pt1/hNCNC 单元点催化剂高的析氢矫健性。
▲Fig. 4 HER durability of Pt1/hNCNC， Pt/hCNC and commercial Pt/C in 0.5 mol L−1 H2SO4. aPolarization curves before and after 5000 and 10000 CV scans between 0 and −0.4 V (vs. Ag/AgCl). b， cHAADF-STEM images of Pt1/hNCNC (b) and Pt/hCNC (c) after 10000 cycles of CV scan. d， e Free energy of the hydrogen evolution and substrate hydrogenation for a Pt atom bonding with two py-N atoms (PtN2) or two carbon atoms (PtC2)， respectively. The corresponding optimized structures are presented there.
此最通俗的浸渍-烘干（70 ℃）经由具有普适性，可施行到 Pd1/hNCNC、Au1/hNCNC、Ir1/hNCNC 等单元点催化剂的构建（Fig. 5）。
▲Fig. 5 HAADF-STEM images. a Pd1/hNCNC. b Au1/hNCNC. c Ir1/hNCNC.
总结与瞻望
诈欺氮掺杂碳纳米笼的微孔拿获和氮锚定的协同作用，修复了通过最通俗的浸渍-烘干经由制备单元点 Pt、Pd、Au、Ir 等贵金属催化剂的才略。实验和表面讨论标明，微孔拿获和氮锚定的协同作用对 [PtCl6]2- 和 Pt 单原子的矫健最为有益。Pt1/hNCNC 清楚出其优异的 HER 活性和矫健性，远优于交易 Pt/C。通过表面讨论交融了高矫健性的根源。
心得与体会
在以氮掺杂纳米碳材料为载体构建负载型催化剂讨论这个主题上，咱们的经历漫长而转折：已矣高漫衍纳米晶催化剂的方便构建（2008）——从氮原子具有孤对电子、与过渡金属原子配位的角度交融这种局势（2009）——尝试通过实验通晓从单原子漫衍到纳米晶高漫衍的经由（2009）——无功而返，转为表面讨论解读 12 种不同的单原子漫衍（2010）——因发展了具有丰富微孔的氮掺杂碳纳米笼以及经受肥大上的表征技能而出现转化（2017）——诈欺氮掺杂碳纳米笼的微孔拿获与氮杂原子锚定的协同作用已矣 M1/hNCNC（M=Pt、Pd、Au、Ir 等）单元点贵金属催化剂方便、普适、直不雅的制备（2019）——故事还在连接……
总结这个经由，咱们莫得阅历却有教养。十年前咱们有过为单元点催化剂这个隆盛东谈主心的鸿沟作出紧要孝顺的契机：咱们有过深度念念考，也吹响了向单元点催化剂鸿沟进犯的军号，但本人火力太弱，又莫得穷尽奋发寻求国表里的谐和，服从只然而无功而返，退而望梅止渴，与立功立事交臂失之。十年后的今天，单元点催化剂这个鸿沟依然成为继纳米催化剂之后的潮水，势不行挡。
提议唯惟一个：认准的事情，就要破釜千里舟，免得后悔不迭！
参考文件
(1) Zhang， Z. et al.， The simplest construction of single-site catalysts by the synergism of micropore trapping and nitrogen anchoring. Nat. Commun. 10， 1657 (2019)
(2) Qiao， B. et al. Single-atom catalysis of CO oxidation using Pt1/FeOx. Nat. Chem. 3， 634 (2011).
(3) Yue， B. et al. CNx nanotubes as catalyst support to immobilize platinum nanoparticles for methanol oxidation. J. Mater. Chem. 18， 1747 (2008).
(4) Gross， M. Modified nanotubes catalyse fuel cell. Chemistry World (China edition) C4 (2008).
(5) Feng， H.， Ma， J. & Hu， Z. Nitrogen-doped carbon nanotubes functionalized by transition metal atoms: a density functional study. J. Mater. Chem. 20， 1702 (2010).
(6) Jiang， S. et al. Facile construction of Pt-Co/CNx nanotube electrocatalysts and their application to oxygen reduction reaction. Adv. Mater. 21， 4953 (2009).
(7) Ma， Y. et al.， CNx nanofibers converted from polypyrrole nanowires as platinum support for methanol oxidation. Energy Environ. Sci. 2， 224 (2009)
(8) Lu， J. et al.， Promotion effects of nitrogen doping into carbon nanotubes on supported iron Fischer−Tropsch catalysts for lower olefins. ACS Catal. 4， 613 (2014)
(9) Zhang， Z. et al.， Efficient ternary synergism of platinum/tin oxide/nitrogen-doped carbon leading to high-performance ethanol oxidation. ACS Catal. 8， 8477 (2018)
(10) Wu， Q. et al.， From carbon-based nanotubes to nanocages for advanced energy conversion and storage. Acc. Chem. Res. 50， 435 (2017)
课题组先容
胡征素质雷同的动力纳米材料物理化学课题组永恒在化学、物理、材料的交叉学科鸿沟进行探索，从物理化学及功能材料的角度，围绕纳米/介不雅结构新材料的滋长机理、材料假想、动力回荡/储存功能过甚调控机制开展讨论职责，获得系列进展。在 Acc. Chem. Res./Chem. Soc. Rev./Nat. Commun./JACS/Angew. Chem. Int. Ed./Adv. Mater./Energy Environ. Sci. 等遑急学术刊物或专著章节发表论文 300 余篇，他引 10000 余次，获专利 20 余项，在海外会议作东题阐扬及邀请阐扬 50 余次，培养讨论生 100 余名。先后主执国度凸起后生基金（1 项），耕种部长江学者奖励盘算（1 项），当然科学基金要点神气（3 项），面上神气（10 余项），国度纳米讨论紧要讨论盘算课题（主执 2 项，插足 3 项），863 课题（1 项）等科研和东谈主才盘算神气。
课题组网址：
终年招聘博士后或专职讨论东谈主员，薪酬面议（15~30万）
著作兼并：
https://www.nature.com/articles/s41467-019-09596-x
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